各因素在聚丙烯酰胺聚合反应的影响

2017-01-17 10:48:21来源：

各因素在聚丙烯酰胺聚合反应的影响
1.单体纯化对分子量的影响
生产聚丙烯酰胺的原料为液体丙烯酰胺,在丙烯酰胺的生产和运输过程中,为了防止丙烯酰胺进行自聚,往往加入了铜盐等阻聚剂,这样在常温下不能自聚,因此需要进行单体纯化处理。通常处理使用离子换处理,净化掉加入的阻聚剂,有利于单体聚合。单体未净化聚合时间长且分子量低,因此单体必须经过净化处理才能获得高质量
的产品。
2.EDTA 浓度对聚合物分子量的影响
AM 的聚合反应是自由基聚合,溶液中的高价金属离子会阻碍链的增长。虽然单体经过离子交换进行纯化但是还有少量金属离子难以去除,加入EDTA 可以络和金属离子,从而达到屏蔽金属离子的作用,有利于增加产物的分子量。但是EDTA 又是链转移剂,浓度过大会发生链转移反应,使分子量降低。EDTA 浓度在0. 1mg/ L 时聚合物分子量最高。
3.单体浓度对分子量的影响
根据丙烯酰胺均聚的动力学方程,在不考虑链转移反应时,聚合度即分子量与单体浓度成正比,与引发剂浓度的平方根成反比。这一规律在单体浓度较低时适合,在浓度升高时,在绝热反应条件下,一方面放出的聚合热(丙烯酰胺的聚合热为82 kJ / mol) 不能及时消散而造成聚合体系温度升高,致使聚合速度加快,降低了聚合物分子量,使链转移反应几率迅速增加,支链结构增多,导致分子量降低,产物水溶性变差。分子量与单体浓度存在一最佳值,在单体浓度为25 %～30 %时聚合物分子量最高。
4.引发剂浓度对分子量的影响
在聚丙烯酰胺聚合反应过程中,引发剂主要起引发单体进行聚合反应的作用。引发剂浓度对分子量的影响见图3 。试验中发现,当引发剂浓度低于5 mg/ L 时,会出现未聚合的清液,胶块也呈稀糊状,没有弹性分析认为,引发剂产生的自由基是聚合反应的活性中心,引发剂浓度低时,自由基太少,造成一部份单体未聚合。当引发剂浓度高于20 mg/ L 时,分子量急剧降低,引发剂浓度越高,自由基产生的速率就越大导致活性中心越多,聚合反应速度加快,分子链长变短,相应的聚
合物分子量降低。因此,引发剂浓度的最佳值为
15 mg/ L 。
5.引发温度对分子量的影响
引发温度对聚合物分子量的影响见图4 。在考察范围内,随着起始聚合温度的升高,聚合物分子量逐渐下降。低温时自由基的产生和增长都很缓慢,诱导期长,有利于链增长反应,产物分子量高。温度升高时,反应速率加快,会降低产品的分子量。因此,要得到高分子量的产品,必须选择尽可能低的聚合起始温度,温度过低聚合反应不易进行,当聚合起始温度降低到一定时,反应的诱导期明显增长,且转化率大大降低,有时甚至不能引发聚合反应,且聚合时间太长。适宜的聚合起始温度为15～20 ℃。
6.p H 值对聚合物分子量的影响
在聚合反应中体系的p H 值对聚合物的分子量影响较大。在碱性条件下,丙烯酰胺聚合时易伴随着丙烯酰胺的水解反应,水解反应放出N H3 ,溶液中的AM 会与N H3 反应生成N TP(氮三丙酰胺) [6 ] ,N TP 作为还原剂会加快反应速度,同时还有链转移剂的作用。N TP 的生成量随着p H 的升高而显著增加,由于它具有链转移剂和还原剂的双作用,导致聚合物分子量随p H值得升高而降低。在酸性条件下聚合反应速度变慢,甚至有些反应不能完全,因此分子量降低。适宜的p H 值范围7. 5～8. 5 之间。